Вплив і механізм легуючих елементів на корозійну стійкість латуні

Вплив і механізм легуючих елементів на корозійну стійкість латуні

Латунь - це сплав міді з цинком як основним легуючим елементом. Вміст цинку зазвичай становить від 10% до 50%. Вміст цинку в промисловій латуні менше 50%. Це однофазна латунь і двофазна латунь. + латунь [1]. У порівнянні з чистою міддю, латунь не тільки має загальні характеристики міді та мідних сплавів, але також має кращі механічні властивості, ніж чиста мідь, а також переваги низької ціни та красивого кольору, що робить її найпоширенішим і найекономічнішим матеріалом . Мідний сплав.

Стійкість латуні до корозії є надзвичайно важливою характеристикою. Корозійностійка латунь широко використовується як теплообмінний матеріал, такий як конденсаторні труби на електростанціях і кораблях, завдяки своїй чудовій теплопровідності та стійкості до корозії. Однак латунь все ще має проблеми корозії, викликаної децинкуванням, і корозійного розтріскування під напругою під час використання, що створює багато прихованих небезпек для промислового виробництва. Подальше підвищення корозійної стійкості латуні та запобігання корозійному пошкодженню латунних труб має велике значення для безпечної та економічної роботи відповідних галузей промисловості.

1. Вплив легуючих елементів на корозійну стійкість латуні

Щоб запобігти виведенню цинку з латуні, дослідники вжили багатьох заходів. Найефективніший спосіб – додавання легуючих елементів. Легуючі елементи, які в даний час використовуються, включають олово, алюміній, нікель, марганець, миш'як, бор, сурму, рідкоземельні елементи тощо. При додаванні лише певного легуючого елемента, як правило, буде оптимальна кількість додавання для досягнення найкращої стійкості до корозії; при додаванні кількох легуючих елементів між ними буде оптимальна кількість додавання. і пропорції, тим самим створюючи синергетичний ефект, який додатково покращує корозійну стійкість латуні порівняно з латунню з додаванням одного елемента. Вибір розумної комбінації кількох елементів сплаву та визначення їх оптимальної кількості додавання та пропорції для покращення корозійної стійкості латуні є ключовими питаннями при розробці складу сплаву.

Однак додавання легуючих елементів неминуче матиме негативний вплив на деякі інші властивості сплаву. Таким чином, при використанні методів легування для покращення корозійної стійкості, уникнення або зменшення шкідливого впливу на інші властивості, особливо забезпечення хороших комплексних можливостей формування та обробки, є ще одним ключовим питанням у розробці складу сплаву. Нижче наведено вплив легуючих елементів, які зазвичай використовуються в складних латунях, на їх властивості та синергію, яку вони мають один з одним.

1.1 Вплив миш'яку

У 1928 р. Р. Мей [2] повідомив, що додавання слідових кількостей миш'яку до латуні може перешкоджати виведенню цинку з латуні. Згодом вітчизняними та зарубіжними вченими було проведено велику кількість досліджень щодо механізму інгібування миш’яком знецинкування латуні. Є два основних погляди. Одна з точок зору полягає в тому, що додавання миш'яку гальмує катодний процес, тобто процес повторного осадження міді, тим самим гальмуючи виведення цинку. Р. Мей [2] запропонував, що коли латунь, додана As, піддається впливу морської води, на поверхні мідного сплаву буде відкладатися шар плівки As. Ця плівка діє як носій кисню та може окислювати Cu+ до Cu2+, а потім Cu2+ перетворюється на нерозчинний луг. Формула хлориду осідає на підкладці, що знижує концентрацію іонів міді поблизу межі розділу та гальмує процес повторного осадження міді. Луо [3] вважав, що додавання миш'яку зменшує надпотенціал водню на латуні, спричиняючи відновлення водню перед міддю в катодному положенні, тим самим перешкоджаючи повторному відкладенню міді. Lucey[4] вважає, що лише Cu2+ можна відновити до міді за допомогою -латуні, а слідові кількості миш’яку відновлюють Cu2+ до Cu+, утримуючи концентрацію Cu2+ на дуже низькому рівні. низький рівень і гальмування повторного відкладення міді. Інша точка зору полягає в тому, що миш'як пригнічує процес видалення цинку шляхом інгібування анодного процесу, тобто процесу переважного розчинення цинку. Langenger [4] вивчав механізм миш'яку в середовищі CuCl2 або CuCl 5% HCl. Він вважав, що миш'як взаємодіє з міддю та цинком, утворюючи Cu-As-Zn на межах зерен латуні. захисний шар, який блокує цинк Розчиніть переважно. Yao Lu'an [5] та ін. використовував технологію позитронної анігіляції для вивчення латуні та + двофазної латуні та підтвердив, що миш’як перешкоджає дифузії подвійних вакансій, і вважав, що миш’як утворює «пару подвійна вакансія-миш’як» у латуні. Міграція цього комплексу є більш складною, ніж міграція вільних дивакансій, що знижує транспортну здатність цинку, тобто зменшує дифузійну здатність цинку, тим самим перешкоджаючи переважному розчиненню цинку. Незважаючи на те, що миш’як може ефективно перешкоджати виведенню цинку з латуні та значно підвищити корозійну стійкість латуні, оскільки миш’як є дуже токсичним елементом, токсичні гази та пил у процесі виробництва серйозно забруднюватимуть навколишнє середовище та загрожуватимуть здоров’ю людей. Миш'як також може негативно впливати на інші технологічні властивості сплаву. Тому у світі, де забруднення навколишнього середовища стає дедалі серйознішим, дослідники сподіваються знайти замінник миш’яку, щоб усунути забруднення миш’яком у латунній промисловості.

1.2 Вплив бору та синергічний ефект бор-миш'яку

У 1984 році Тойванен [6] *** додав мікроелемент бор до литої дуплексної латуні Cu-Zn і підтвердив, що мікроелемент бор може ефективно інгібувати децинкацію латуні. Більш того, він вважає, що це результат того, що бор займає вакансії, що утворилися після знецинкування, і перешкоджає міграції атомів цинку. Wang Jihui та ін. [7] провели систематичне дослідження структури, механічних властивостей, стійкості до корозії та стійкості до стирання алюмінієвої латуні HAl77-2 після додавання бору та виявили, що після додавання бору до алюмінієвої латуні зерна були подрібнені. , твердість підвищується, а стійкість до корозії та стійкість до стирання значно покращуються. Вони використовували експерименти з анігіляції позитронів для вивчення механізму бору і вважали, що атоми бору можуть заповнювати межі зерен і подвійні вакансії, посилювати силу зв’язку в цих місцях і перешкоджати дифузії і міграції атомів цинку через подвійні вакансії і межі зерен.

Shift; оптимальний вміст бору в HAl{{0}} становить 0,01%. У той же час Wang Jihui та ін. [8] також використали той самий метод для проведення систематичного дослідження алюмінієвої латуні HAl77-2 з додаванням бору та миш’яку. Результати дослідження порівнювали з алюмінієвою латунню HAl77-2, яка додала лише бор і лише миш’як. Було виявлено, що комбіноване додавання миш’яку та бору може пригнічувати корозію латуні, викликану знецинковуванням, ефективніше, ніж додавання окремо бору або миш’яку, і в ** За оптимального вмісту бору та миш’яку коефіцієнт знецинкування латуні майже дорівнює 1, тобто майже повністю пригнічується знецинкування. Крім того, вони також підрахували, що оптимальний атомний відсоток бору та миш’яку, доданих до алюмінієвої латуні, становить приблизно 1:1, а вміст – приблизно 5×10-4. Тому вони вважають, що комбінація миш'яку та бору працює у формі пари As-B. Хоча бор і миш’як додаються окремо, утворений комплекс «подвійна вакансія-атом бору» та комплекс «подвійна вакансія-атом миш’яку» можуть займати подвійну вакансію, зменшувати дифузійну здатність подвійної вакансії та перешкоджати виведенню цинку, але оскільки вони не можуть повністю заповнюють подвійні вакансії, але вони можуть лише уповільнити, але не запобігти міграції подвійних вакансій; Пара As-B, утворена синергічним ефектом миш'яку та бору, може повністю заповнити подвійні вакансії, що утворилися після корозії, тим самим блокуючи канал перколяції та запобігаючи міграції подвійних вакансій. Міграція, що дає можливість повністю запобігти децинкації латуні.

Zhang Zhiqiang та ін. [9] досліджували склад, структуру та корозійну стійкість олов’яної латуні HSn70-1 з додаванням бору та миш’яку та підтвердили, що синергетичний ефект миш’яку та бору покращує корозійну стійкість сплаву; Ling Jinsong [10] досліджував стійкість до плям і корозії олов’яної латуні HSn70-1, доданої бором і миш’яком, і виявив, що стійкість до плям і корозії олов’яної латуні покращуються під впливом синергічного ефекту миш’яку та бору, Вважається, що додавання бору змінює структуру дефектів поверхні оксиду міді, роблячи плівку оксиду міді більш однорідною та щільною та менш сприйнятливою до ерозії.

1.3 Вплив олова

Додавання олова одночасно покращить міцність, твердість і стійкість до корозії латуні. Загальноприйнято вважати, що олово безперервно накопичується на корозійній поверхні латуні під час процесу корозії анода, утворюючи щільну плівку сполуки чотиривалентного олова. Ця плівка має функцію блокування корозії анода підкладки, перешкоджає видаленню цинку з латуні та робить її стійкою до корозії. Сексуальність значно покращується. Після вивчення двофазної латуні Сонман Сон [11] також вважав, що роль олова полягає у сприянні утворенню поверхневої пасиваційної плівки, і що плівка зароджується у фазі, а потім поступово зростає, щоб покрити фазу. Проте Liu Zengcai [12] дослідив, що додавання Sn до латуні зміцнює межі зерен, тим самим значно покращуючи корозійну стійкість латуні HSn70-1A. Однак для дуплексної латуні HSn62-1 Sn може бути присутнім на межі розділу фаз. і збагачення меж фазових меж зерен, яке пригнічує децинкацію, але не може повністю запобігти корозії від з'єднання вздовж меж фаз і меж зерен. Олов'яна латунь широко використовується в морських середовищах, таких як морські кораблі та прибережні електростанції, тому її також називають "морською латунню". Однак занадто велика кількість олова знизить пластичність сплаву. Зазвичай використовувана олов’яна латунь містить приблизно 1% олова.

1.4 Вплив алюмінію

У порівнянні з іншими легуючими елементами, алюміній може значно підвищити міцність і стійкість до корозії латуні. Оскільки стандартний потенціал алюмінію більш негативний, ніж у цинку, він має більшу тенденцію до іонізації та має перевагу над киснем у навколишньому середовищі, щоб утворити щільну та тверду плівку оксиду алюмінію, яка може запобігти подальшому окисленню сплаву. Утворена плівка Al2O3 сповільнює корозію підкладки. Більше того, оскільки захисна плівка є щільною та твердою, вона може протистояти удару та тертю морської води навіть у текучій морській воді. У той же час його повна антикорозійна плівка може зменшити пористість до мінімуму, чого можна досягти значною мірою. Уникайте локальної корозії. Додавання алюмінію до латуні значно зрушить фазову область у бік мідного кута. Коли вміст алюмінію високий, з’являється тверда і крихка фаза, що підвищує міцність і твердість сплаву. При цьому його пластичність сильно знижується. Додавання Sn, Sb, Bi, Te, Si, Ni та інших елементів до алюмінієвої латуні може додатково підвищити її стійкість до корозії.

Ефект 1,5 синергічний з нікель-олово

Додавання нікелю розширює фазову площу латуні, тобто, коли вміст Zn і Al збільшується, однофазна структура все ще може зберігатися, покращуючи міцність, ударну в’язкість і властивості латуні при обробці гарячим і холодним тиском. Seungman-Sohn та ін. [11] досліджували вплив олова та нікелю на корозійні властивості латуні H60. Результати показали, що просте додавання нікелю не може покращити корозійні властивості сплаву. Додавання нікелю може бути значним лише тоді, коли в латуні присутній олово. Корозійна стійкість латуні покращується більшою мірою, ніж досягається простим додаванням олова. Це також показує, що існує синергетичний ефект між нікелем і оловом. При вмісті олова близько 0,7% і вмісті нікелю, рівному або трохи нижчому, нікель і олово випадають в осад у вигляді сполуки, що впливає на жовтий колір. Продукти корозії на поверхні міді мають захисний ефект і запобігають подальшій корозії, тим самим покращуючи корозійну стійкість сплаву.

1.6 Вплив марганцю

Доданий елемент Mn розчиняється в міді, спричиняючи спотворення мідної решітки та генерування енергії спотворення, завдяки чому сплав стає твердим розчином. У той же час після старіння Mn і Si в сплаві об'єднуються, випадаючи в осад у вигляді частинок Mn5Si3. Ці дисперсні сполуки Mn5Si3 можуть перешкоджати руху дислокацій, значно підвищуючи міцність сплаву. Можна побачити, що додавання марганцю може покращити міцність і твердість латуні. У поєднанні з чудовою стійкістю до корозії в морській воді, хлоридах і перегрітій парі марганцева латунь ширше використовується в суднобудуванні та військовій промисловості.

1.7 Вплив рідкоземельних елементів

Xie Bing та інші.[14] досліджено, що після додавання рідкісноземельних елементів до міді та мідних сплавів вони можуть дегазувати та видаляти домішки, покращувати мікроструктуру міді та мідних сплавів, підвищувати їх міцність і твердість, а також підвищувати термічну стабільність. Може підвищити стійкість до корозії та зносостійкість мідних сплавів. Tan Rongsheng та ін. [15-16] вивчав вплив додавання рідкісноземельних елементів на корозійну стійкість і механізм корозії олов’яної латуні HSn70-1. Вони вважали, що додавання рідкісноземельних елементів до олов’яної латуні покращує корозійну стійкість: ① Крім газу, видаляє домішки, очищає метал, очищає зерна, робить структуру сплаву щільнішою та підвищує опір дифузії атомів цинку; ② легко утворює оксидну плівку на поверхні розділу, щоб запобігти дифузії атомів цинку; ③ гальмують розкладання Cu2Cl2 і перешкоджають перетворенню Cu+ на Cu2+, зменшують переосадження Cu2+. Водночас вони також проведуть порівняльне дослідження високотемпературних властивостей олов’яної латуні HSn70-1 із додаванням суміші рідкоземельних елементів і миш’яку. Результати такі: ① Додавання відповідної кількості змішаних рідкісноземельних елементів може покращити структуру сплаву, запобігти росту дендритів у мікроструктурі та зробити кристалічну структуру рівновісною, тоді як дендрити утворюються в HSn{{10 }} сплав з додаванням миш'яку; ② Додавання відповідної кількості змішаних рідкісноземельних елементів може значно збільшити високотемпературне подовження олов’яної латуні та покращити оброблюваність у гарячому стані, тоді як додавання миш’яку знижує її температурне подовження, погіршуючи оброблюваність у гарячому стані; ③ Додавання змішаних рідкісноземельних елементів трохи покращує високотемпературну міцність олов’яної латуні, тоді як додавання миш’яку мало впливає. Zhang Zhiqiang [17] виявив, що корозійна стійкість HSn70-1 труб конденсатора, доданого рідкоземельного церію, була додатково покращена, але він не повідомив про механізм дії церію, а лише спостерігав структурні зміни, викликані додаванням церію, тобто виникла проблема Більша кількість чорних крапок других фаз. Сунь Ляньчао та ін. [16] одночасно додали до HSn70-1 сурму, алюміній і рідкоземельні землі, що добре вплинуло на підвищення корозійної стійкості сплаву. Роль сурми полягає у формуванні оксидної плівки Sb2O3 для запобігання новій дифузії та інгібування нового переважного розчинення. Однак дія сурми не така сильна, як миш'яку, і глибина корозії більша. Після одночасного додавання сурми, алюмінію та рідкоземельних елементів, окрім комплексного ефекту, три елементи неминуче вироблять синергетичний ефект, який не тільки зменшує шар пролиття, але й усуває шар проникнення та отримує хороший ефект найменшої глибини корозії. Його стійкість до корозії еквівалентна стійкості HSn70-1 з додаванням миш’яку.

2. Механізм дії рідкоземельних елементів

2.1 Фізичні та хімічні ефекти рідкоземельних елементів

Промислова мідь і мідні сплави зазвичай містять різноманітні домішки, і загальна кількість домішок може навіть досягати {{0}}.05% до 0,8%. Деякі з цих домішок, хоча й не великі, часто серйозно впливають на чудові властивості чистої міді або матеріалів із мідних сплавів. . Наприклад, крихкі сполуки (Cu2O та Cu2S), утворені киснем, сіркою та міддю, знижують провідність, стійкість до корозії та ефективність зварювання міді. Оскільки рідкоземельні метали мають високу хімічну активність і великий атомний радіус, додавання рідкоземельних добавок до міді або мідних сплавів може ефективно дегазувати та

Видалити домішки, покращити та підсилити різні властивості.

2.2 Очисний ефект рідкоземельних елементів

(1) Розкислення рідкоземельних елементів є сильним розкислювачем. Після того, як рідкоземельний елемент завершить реакцію розкислення, утворений оксид буде плавати на поверхні мідної рідини у твердій фазі та увійде у фазу шлаку, яку потрібно видалити, таким чином досягаючи мети очищення міді та видалення кисню. Якщо ми пояснимо це з термодинамічної точки зору, взявши за приклад рідкоземельний ітрій, його загальна формула реакції деоксигенації буде такою: x[RE]+y[O]→ RExOy(S)

(2) Десульфурація. Принцип десульфурації рідкісноземельних елементів у мідному сплаві схожий на принцип розкислення. Взявши як приклад рідкоземельний Ce, формула реакції виглядає так: Cu2S + Ce→ 2Cu+CeS· Згідно з термодинамічними даними, можна розрахувати, що ця реакція десульфурації є вищою за температуру плавлення мідного сплаву, і співвідношення між стандартною вільною енергією утворення та температурою T становить: ΔG0T =-192360+9.2TlogT-11.8T при 1400K, ΔG0T=-707103J/ мол. У цей час константа рівноваги реакції десульфурації становить Kp=4.461×1026. Можна побачити, що в розплавленій міді термодинамічна тенденція реакції десульфурації рідкоземельних елементів дуже велика, і вона може видалити невелику кількість домішок сірки в міді.

(3) Процес дегідрування дегідрованих рідкоземельних елементів у мідній рідині можна приблизно описати так: H2→ 2[H]CuRE+[H]→Cu[REH] твердий розчин [REH] твердий розчин+ (x-1 )[H] ] →CuREH Реакція між рідкоземельними металами та воднем з утворенням стабільного гідриду типу REH є сильною екзотермічною реакцією. Під час процесу обробки міді додавання рідкоземельних елементів до розплаву міді з розчиненим воднем може швидко поглинати й розчиняти атомарний водень із міді та реагувати з ним, утворюючи гідрид за певних умов. Гідрид легко спливає на поверхню мідної рідини і знову термічно розкладається за високих температур, виділяючи водень або окислюючись.